Principe de la technologie de séparation du zirconium et du hafnium

Le zirconium et le hafnium sont utilisés dans différents aspects de l'industrie nucléaire en raison de leurs différences significatives dans les sections transversales d'absorption des neutrons. En général, dans les alliages zirconium-hafnium utilisés dans les réacteurs atomiques, les deux sont des « composants nocifs » l'un pour l'autre. Afin de maintenir les propriétés nucléaires des alliages de zirconium et d'hafnium, certaines exigences sont posées pour la teneur des alliages de zirconium et d'hafnium, c'est-à-dire que la teneur en hafnium dans le zirconium ne doit pas être supérieure à 100 ppm et la teneur en zirconium dans le hafnium ne doit pas être supérieure à 2 %. Dans la nature, le zirconium et le hafnium sont toujours produits ensemble, et il n'y a pas de zirconium ou d'hafnium existant seul. Par conséquent, la séparation du zirconium et du hafnium est devenue la clé de la préparation de zirconium et d'hafnium de qualité nucléaire. Dans l'industrie, de nombreux experts et universitaires ont successivement proposé différentes méthodes de séparation du zirconium et du hafnium, qui peuvent être grossièrement divisées en deux catégories suivantes : la séparation pyrotechnique et la séparation humide.

1. Méthode de pyroséparation du zirconium et du hafnium
La pyroséparation du zirconium et du hafnium est également un sujet de recherche important pour les chercheurs scientifiques de différents pays. Selon les statistiques, il existe jusqu'à 16 types de pyroséparation du zirconium et du hafnium, parmi lesquels les plus représentatifs sont la distillation et la réduction sélective.

Méthode de distillation
La méthode de distillation est basée sur le fait que certains composés de zirconium et d'hafnium, tels que les chlorures et les chlorures complexes générés par les chlorures de zirconium et d'hafnium et l'oxychlorure de phosphore, ont des points d'ébullition différents, et la séparation des deux est obtenue par distillation. La méthode de distillation peut être divisée en deux catégories : la méthode de fractionnement à haute pression et la méthode de distillation au sel fondu. À l'heure actuelle, seule la méthode de distillation au sel fondu a été appliquée avec succès dans la production industrielle, et le système de distillation au sel fondu le plus largement utilisé est KCl-AlCl3 et NaCl-KCl. Cette méthode utilise la différence de pression de vapeur des tétrachlorures de zirconium et d'hafnium dans des solvants tels que (sel fondu KAlK4) pour les séparer dans une tour de distillation.

Méthode de réduction sélective
Cette méthode est basée sur le fait que dans certaines conditions, les tétrahalogénures de zirconium sont sélectivement réduits en trihalogénures ou dismutés en dihalogénures par le zirconium seul, tandis que les tétrahalogénures d'hafnium ne sont pas ou rarement réduits, ce qui élargit la différence de pression de vapeur entre les halogénures de zirconium et d'hafnium, puis sépare le zircon et l'hafnium l'un de l'autre par distillation. Le procédé est principalement divisé en trois étapes. Dans la première étape, ZrCl4 subit une réaction de réduction à 390-405 degré sous pression normale ; dans la deuxième étape, une réaction de dismutation se produit à 420-450 degré. Les deux étapes ci-dessus servent principalement à purifier le zirconium. La troisième étape sert à purifier le hafnium. Après purification, la teneur en hafnium de la matière première augmente de 50 % à 70 %.

Le procédé de séparation pyrométallurgique du zirconium et du hafnium utilise directement le tétrachlorure de zirconium et le hafnium comme matières premières, ce qui peut être directement lié au procédé de réduction du métal, éliminant ainsi le processus complexe de fonctionnement intermittent de la pyrométallurgie et de la méthode à l'eau, et simplifiant le déroulement du procédé. Cependant, cette méthode doit être réalisée à une température plus élevée (350-500 degrés), ce qui a des exigences élevées en matière de matériaux d'équipement, et le procédé présente les inconvénients d'être difficile à purifier complètement les impuretés et d'exiger un investissement important, et ne convient qu'aux grandes fonderies.

2. Procédé de séparation humide du zirconium et du hafnium
Français En raison de la structure similaire de la couche électronique externe et de la contraction des lanthanides, le zirconium et le hafnium ont des propriétés chimiques très similaires. Ils ont une forte capacité de complexation avec l'oxygène, ils sont donc très faciles à hydrolyser et à polymériser en solution aqueuse pour former différents types de complexes, ce qui augmente également la difficulté de séparation du zirconium et du hafnium. Cependant, il existe également de légères différences entre le zirconium et le hafnium dans différents milieux. Sur la base de ces légères différences, des chercheurs nationaux et étrangers ont successivement proposé une série de méthodes de séparation humide pour le zirconium et le hafnium. Selon sa classification, il peut être principalement divisé en les catégories suivantes : extraction par solvant, séparation par adsorption, séparation par membrane, extraction par micro-solvant, extraction en deux phases, cristallisation fractionnée et précipitation, parmi lesquelles la séparation par extraction par solvant est la méthode la plus courante et la plus étudiée.

Français L'extraction par solvant, également connue sous le nom d'extraction liquide-liquide, est une méthode de séparation et de purification des solutés en utilisant la distribution différente des solutés dans deux phases de solution non miscibles ou partiellement miscibles. Elle présente les avantages d'un grand volume de production, d'un équipement simple, d'une automatisation facile, d'un fonctionnement sûr et rapide et d'un faible coût, et est largement utilisée dans la séparation des substances. Méthode d'extraction par solvant Depuis que Fisher a utilisé pour la première fois le MIBK pour séparer le zirconium et le hafnium dans une solution de thiocyanate en 1947, la méthode de séparation par extraction par solvant a fait des progrès et un développement à long terme, et différents systèmes d'extraction et agents d'extraction ont été développés successivement. À l'heure actuelle, plusieurs procédés de séparation par extraction par solvant de zirconium et d'hafnium de qualité nucléaire relativement matures ont été développés successivement : le système MIBK-HSCN, le système TBP amélioré et le système TOA/N235-H2SO4.

Système MIBK-HSCN
Français La méthode MIBK-HSCN utilise la différence de capacité de complexation de Zr4+ et Hf4+ avec les ions SCN- pour extraire préférentiellement le hafnium, et le zirconium reste dans la phase aqueuse, réalisant ainsi la séparation du zirconium et du hafnium. Depuis les années 1970, la méthode MIBK est le procédé de production de séparation du zirconium et du hafnium le plus utilisé au monde, et près d'un tiers du zirconium et du hafnium de qualité nucléaire du monde sont produits par cette méthode. Cependant, la méthode MIBK présente certains inconvénients : (1) Le MIBK a une solubilité élevée dans l'eau (1,7 %), ce qui entraîne d'importantes pertes de solvant ; (2) La décomposition du thiocyanate d'ammonium dans les eaux usées industrielles produit du sulfure d'hydrogène, des mercaptans et des ions cyanure, qui sont nocifs pour l'environnement ; (3) Le MIBK a une certaine odeur, ce qui rend l'environnement de l'atelier d'exploitation médiocre.

Système TBP
FrançaisLa méthode TBP a été inventée à l'origine par le français JV Kerrigan. Après des années de recherche et d'amélioration continues par des chercheurs nationaux et étrangers, ses paramètres et conditions de processus ont considérablement changé par rapport à avant. À l'heure actuelle, le système d'acide mixte TBP-HNO3-HCl est principalement utilisé dans l'industrie. Ce système utilise directement le tétrachlorure de zirconium comme matière première et ajoute de l'acide nitrique pour préparer directement une solution d'extraction d'acide nitrique-acide chlorhydrique de zirconium (hafnium). Après l'amélioration, le coefficient de séparation du zirconium en hafnium a été considérablement amélioré, jusqu'à 30~40, et du dioxyde de zirconium et du dioxyde de hafnium au niveau atomique peuvent être obtenus en même temps après une extraction. Cependant, en raison de la forte acidité du système TBP, il corrode gravement l'équipement et est facile à émulsifier pendant l'extraction, ce qui affecte directement le fonctionnement normal de l'opération d'extraction.

TOA/N235-H2SO4
La méthode TOA est un autre procédé de séparation du zirconium et du hafnium après la méthode MIBK et la méthode TBP. Cette méthode utilise l'acide sulfurique comme milieu, extrait préférentiellement le zirconium, et le coefficient de séparation du zirconium et du hafnium est de 8 à 10. La méthode TOA présente les avantages d'une faible pollution, de matières radioactives concentrées, d'une manipulation facile et de faibles coûts d'investissement, mais la capacité d'extraction du zirconium et du hafnium est faible et le coefficient de séparation n'est pas élevé. Compte tenu des limites de la méthode TOA, les chercheurs scientifiques ont mené une série d'études et d'améliorations sur cette méthode.

Bien que les procédés ci-dessus puissent répondre aux exigences de séparation du zirconium et du hafnium, ils présentent certains inconvénients, tels qu'une solubilité élevée dans l'eau du MIBK, un point d'ébullition bas, une perte importante de solvant, une pollution environnementale grave, etc. Le procédé TBP entraîne une corrosion grave des équipements et est facile à émulsionner, etc. La méthode TOA et la méthode N235 ont une faible capacité d'extraction et un faible coefficient de séparation, ce qui limite leur application industrielle. L'amélioration des procédés traditionnels et le développement de nouveaux procédés de séparation du zirconium et du hafnium à coefficients de séparation élevés sont les principaux objectifs de recherche et les directions de développement des méthodes actuelles de séparation par extraction par solvant.